|
|
 |
|
 |
Калькулятор НДС онлайн: nds.com.ru
Главная Публикации
Современные каталитические процессы в нефтепереработке
Этой статьей наш журнал начинает серию публикаций, посвященных современным каталитическим процессам в нефтепереработке. Мы ждем активного участия читателей нашего журнала в этой рубрике. Со своей стороны, редакция ставит своей основной целью информировать читателей о наиболее значимых технологиях в области каталитических процессов в нефтепереработке.
1. Каталитический риформинг
В нефтеперерабатывающей промышленности процесс каталитического риформинга является основным процессом получения бензина и чрезвычайно важных неф техимических продуктов — бензола, толуола и ксилолов.
Важнейшим продуктом процесса каталитического риформинга является также водород, который может быть использован на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах гидроочистки и других процессах гидрирования. Этот процесс используется в мировой практике уже свыше 50-ти лет и получил название платформинга (из-за использования платиновых катализаторов в этом процессе). В процессе платформинга используется 10–13% от количества продуктов, полученных в результате первичной переработки нефти. В России доля процессов платформинга в общем объеме перерабатываемой нефти составляет достаточно значимую величину — около 11%.
В основе каталитического риформинга лежит превращение нефтяной фракции с интервалами температур кипения 85–180°С в высокооктановый компонент моторного топлива. Этот процесс впервые был реализован в конце 40-х–50-х гг. прошлого века с использованием платиновых катализаторов. Повышение октанового числа достигалось в результате следующих основных химических превращений, приводящих к образованию высокооктановых компонентов: изомеризации нормальных парафиновых углеводородов; циклизации нормальных парафиновых углеводородов; дегидрирования нафеновых углеводородов и др.
В результате этого, платформинг прочно занял место базового процесса современной нефтепереработки. Развитие этого процесса переработки нефти шло по следующим основным направлениям: улучшение стабильности работы катализатора, увеличение степени превращения исходного сырья, увеличение селективности процесса, прежде всего, за счет увеличения образования ароматических углеводородов, улучшение и оптимизация технологических параметров процесса, прежде всего, в плане снижения давления процесса. За более чем 50-ти летний период с начала промышленной эксплуатации этого процесса, в основном, удалось решить эти задачи и наметить пути выполнения тех проблем, которые пока еще не осуществимы. Это было достигнуто, в основном, за счет разработки и использования новых катализаторов процесса, которые, в частности, позволили снизить рабочее давление этого процесса на порядок — с 30 до 3,6 атм.
Технологически процесс проводят обычно в 3-х реакторном блоке, в котором на входе и на выходе задается различный градиент температур. Поскольку процесс связан с различными реакциями, протекающими как с увеличением, так и с уменьшением парциального давления в системе, перспективным является использование в этом процессе т.н. радиальных реакторов, реализующих направление потоков в реакторах по схемам «от центра к периферии» или «от периферии к центру».
В настоящее время в качестве катализаторов этого процесса применяют в основном металлические платину и рутений, нанесенные на предварительно хлорированный носитель — оксид алюминия. По существующим представлениям о протекании этого процесса, диспергированный на поверхности носителя металл (платина) является катализатором реакций гидрирования-дегидрирования, а носитель (галоидированный оксид алюминия) — катализатором кислотно-основного типа (изомеризации, крекинга, циклизации). Формы платины в катализаторе являются различными, и от их процентного присутствия зависит селективность процесса. В табл. 1 приведены данные о характеристиках различных катализаторов процесса риформинга, начиная с начала разработок этого процесса в 1954 г. и заканчивая настоящим временем. Из таблицы видно, что на первом поколении катализаторов, в основном, протекали процессы ароматизации не парафиновых, а нафтеновых углеводородов. В дальнейшем все разрабатываемые катализаторы постепенно увеличивали процент вовлечения в процесс ароматизации парафиновых углеводородов.
Табл. 1. Катализаторы риформинга
Марка катализатора
Год разработки
Химический состав, % (по массе)
Дисперсность
Доля ароматизации парафинов, %
Pt
Re
Cl
АП-56
1954
0,55
-
0,35 (F)
0,3-0,4
Менее 5
АП-64
1964
0,62
-
0,8-0,9
0,6-0,7
15-20
КР-104
1978
0,36
0,20
0,9
0,7-0,8
18 -22
КР-108
1982
0,36
0,36
0,9
0,75-0,85
20-25
Зарубежный
1994
0,30
0,30
0,9-1,0
0,9
30-35
ПР-51
1995
0,25
0,30
0,9-1,0
0,9
35-40
Безусловным лидером в области разработки современных катализаторов для процессов каталитического риформинга (ПР-50 и ПР-51) является Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН. Технология производства катализаторов, разработанная в этом институте, была реализована в промышленном масштабе в ЗАО «Промышленные катализаторы» ТНК (Рязань) и ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» НК ЮКОС. Эти катализаторы (ПР-50 и ПР-51) в настоящее время с успехом эксплуатируются на установках платформинга ОАО «Рязанский НПЗ», ООО «Кинеф», ОАО «НПК Галичина». Отечественные катализаторы каталитического риформинга ничуть не уступают зарубежным аналогам (табл. 2), а в ряде технологических показателей, даже превосходят их. Важным преимуществом катализаторов серии ПР является снижение содержания бензола в бензине с одновременным ростом концентрации ароматических углеводородов С8 и С9, имеющих большее чем бензол, октановое число. Это имеет существенное значение при получении товарных бензинов, в которых следует минимизировать содержание бензола и оптимизировать долю других ароматических углеводородов.
Табл. 2. Сравнение катализатора ПР-51 с зарубежными аналогами
Показатель
ПР-51
Зарубежный аналог
Выход, % по массе: Бензин/Водород
86-88/2,0-2,2
82-85/1,6-2,0
Концентрация водорода в циркулирующем газе, % об.
83 — 86
73 — 80
Среднеинтегральная температура, оС
472
480
Суммарный перепад температур, оС
120 —140
80 — 100
Выход ароматических углеводородов, % по массе: Бензол Толуол Углеводороды С8 Углеводороды С9 Всего
3,0 15,8 26,0 18,2 63,0
5,5 21,3 23,0 15,1 64,9
Основным путем повышения эффективности процесса каталитического риформинга является снижение давления в реакторном блоке (табл. 3) и разработка новых методов синтеза катализаторов этого процесса, которые могли бы: - регулировать состав и строение поверхностных соединений платины в соответствии с существующими представлениями о строении активных центров поверхности катализатора; - регулировать оптимальное распределение активного компонента в пористой структуре катализатора; - оптимизировать химический состав носителя и его пористой структуры.
Табл. 3. Показатели работы катализатора ПР-51 при различных величинах давления
Давление в реакторном блоке, атм.
Октановое число риформинг-бензина *)
Выход, % по массе
Риформинг-бензина
Водорода
25
93
85
2,0
19
95
87
2,2
17
98
85
2,4
15
100
84
2,5
В настоящее время в Институте катализа СО РАН разработаны две новые марки катализаторов риформинга ПР-61 и ПР-71. Свойства этих катализаторов в сравнении с базовым катализатором ПР-51 приведены в табл. 4.
Табл. 4. Основные характеристики катализаторов риформинга (диаметр зерен 1,8–2,8 мм; средний коэффициент прочности — 13 Н/мм)
Марка катализатора
Содержание, % по массе
Насыпная плотность, кг/м3
Удельная поверхность, мг/г
Объем пор, см3/г
Pt
Re
ПР-51
0,25
0,30
670
230
0,67
ПР-61
0,24
0,30
670
250
0,68
ПР-71
0,23
0,35
680
280
0,63
Проведенные в настоящее время исследования каталитической активности катализаторов серии ПР позволяют сделать вывод о том, что причиной высокой каталитической активности этих катализаторов является состояние платины на поверхности катализатора. Принято считать, что платина на поверхности катализатора находится в виде трех основных форм:
(а) в виде дисперсных частиц Pt с широким диапазоном эффективного диаметра; (б) в виде клатратов; (в) в виде комплексов одиночных атомов Pt с атомами хлора и углеводородами, сорбированными на носителе.
Последняя форма (в) особенно активна в процессах получения высокооктанового компонента бензинов. Именно это обстоятельство должно направлять исследования в сторону поиска синтетических методов получения катализаторов с этой формой платины на поверхности. Возможно, что для этих целей весьма перспективным может оказаться электроконденсационный метод получения нанодисперсных катализаторов в жидких средах, о котором было сообщено в нашем журнале.
Сравнение активности катализаторов ПР-61 и ПР-71 с базовым катализатором ПР-51 позволило сделать следующие основные выводы: - катализатор ПР-61 имеет практически одинаковую активность с базовым катализатором, но отличается большей селективностью риформинга; - по сравнению с ПР-51, на этом катализаторе выход риформинг-бензина на 2–3% (по массе) выше; - на катализаторе ПР-61 достигается большая селективность ароматизации парафиновых углеводородов (58–60% против 49–51% на ПР-51); - ПР-71 обладает большей активностью по сравнению с ПР-61 и ПР-71; - с использованием катализатора ПР-71 октановые числа риформата на уровне 95–96 достигаются при температуре 464°С, а октановые числа 98–100 — при 474°С, что на 6–7°С меньше, чем для катализаторов ПР-51 и ПР-61; - селективность процесса в присутствии ПР-71 занимает промежуточное положение между ПР-51 и ПР-61; - основным достоинством катализатора ПР-71 его повышенная активность при большей селективности в сравнении с ПР-61 и ПР-51.
Выбор оптимальной марки катализатора всегда конкретен и определяется условиями работы реакторного блока на данной конкретной установке, углеводородным составом сырья и требуемым выходом ароматических углеводородов (особенно при ориентации на дальнейшую переработку ксилольной фракции риформинга в терефталевую кислоту).
Использование эффективных каталитических систем — наименее затратный путь повышения эффективности работы действующих установок риформинга. Однако наряду с этим, по-видимому, основным направлением в течение ближайших 3–5 лет, в области реконструкции установок риформинга просматриваются три основных (относительно малозатратных) направления: - ужесточение технологического режима с использованием катализаторов ПР-61 и ПР-71 с получением компонента автобензина с октановым числом 98–100 и выходом 85% масс.; - вовлечение в переработку каталитическим риформингом углеводородной фракции С3-С4, что даст возможность повысить октановое число целевого продукта до 91%. Этот путь тем более перспективен, что на российских НПЗ пропан и н-бутан в подавляющем большинстве случаев не подвергаются химической переработке, а используются как компоненты бытового газа; - в связи с резко возрастающей ролью водородной энергетики и увеличением масштабов применения водорода в промышленности (в первую очередь, в самой нефтепереработке — в процессах гидроочистки и др.), актуальной становится проблема выделения водорода из водородсодержащего газа риформинга с получением этого газа чистотой 95% об. и выше.
По оценкам специалистов, реализация этих технологий позволит получать бензин с октановым числом 98–100, выходом высокооктанового компонента на уровне 88% масс. и выходом 2,5–3,0 % масс. водорода чистотой не менее 95% (об.).
 Мозаика в интерьерах. Ремонт в сжатые сроки. «Лапин Энтерпрайз»: в реставрацию приходят по призванию. Рамные леса для строительства и реконструкции. ATLAS — клей о’кей!. «Искрасофт»: успех фирмы — в ее надежности. Программа почтовых рассылок «СТРОЙПАКЕТ».
Главная Публикации
|
|
